Από το 1811 έως το 1813 ο Ιωάννης Καποδίστριας έζησε σε αντίξοες συνθήκες τόσο στη Ρωσία όσο και στο Βουκουρέστι, στη διάρκεια του ρωσοτουρκικού πολέμου.

Τη μεγαλύτερη ταλαιπωρία όμως τη γνώρισε στη διάρκεια του πολέμου μεταξύ Ρώσων και Γάλλων, κατά την περίφημη εκστρατεία του Ναπολέοντα,το 1812, αφού ακολουθούσε τον ρωσικό στρατό πολύ κοντά στα πεδία των μαχών.

Εκτός από τις κακουχίες, η υγρασία, το πολικό ψύχος και η νοσταλγία του για την Ελλάδα είχαν ως αποτέλεσμα να ασπρίσουν πρόωρα τα μαλλιά του. Ήταν τότε μόλις 36 ετών!

Όταν ο Καποδίστριας βρισκόταν στην Αγία Πετρούπολη το 1811, στην υπηρεσία του τσάρου Νικολάου, του έγιναν αρκετές προτάσεις να παντρευτεί κάποια από τις πολλές πλούσιες κόρες της ρωσικής αυτοκρατορίας. Αλλά και από αλλού του έκαναν προξενιά, ακόμη και από τη Βενετία.

Η αποκατάστασή του ήταν επιθυμία του πατέρα του, τον οποίο ο Καποδίστριας αγαπούσε υπερβολικά, ωστόσο τα οικονομικά του δεν του επέτρεπαν να τολμήσει να παντρευτεί, αφού, όπως έλεγε, ούτε τον ίδιο του τον εαυτό δεν μπορούσε να ζήσει.

Κι επειδή καταλάβαινε τη λαχτάρα των γονιών του να αποκτήσουν εγγόνια, τους έγραψε ένα γράμμα, στο οποίο έδινε λύση στο πρόβλημά τους, προτείνοντας να παντρέψουν τους άλλους γιους τους, τον Βιάρο και τον Αυγουστίνο.

Ο Καποδίστριας ερωτεύτηκε μία φορά στη ζωή του, όσο βρισκόταν στη Ρωσία, στην υπηρεσία του τσάρου Αλέξανδρου.

Η γυναίκα που αγάπησε ήταν η Ρωξάνδρα Στούρζα, μια Ελληνίδα που καταγόταν από πάμπλουτη οικογένεια Ελλήνων ευγενών και έφτασε να γίνει κυρία επί των τιμών στην αυλή του τσάρου.

Ο Καποδίστριας, με την προοπτική να παίξει σημαντικό ρόλο στα δραματικά γεγονότα της εποχής του, πίστευε ότι ένας γάμος θα ήταν εμπόδιο στις διπλωματικές του προσπάθειες για την ειρήνη στην Ευρώπη και, κυρίως, για την απελευθέρωση της Ελλάδας.

Οι συνεχείς μετακινήσεις του στις ευρωπαϊκές πρωτεύουσες και η καθημερινή σκληρή δουλειά δεν άφηναν πολλά περιθώρια για τη δημιουργία οικογένειας, όπως αυτός θα την ήθελε.

Έτσι, η σχέση του με τη Ρωξάνδρα παρέμεινε φιλική, αλλά στα αναρίθμητα γράμματα που αντάλλασσαν, φαίνονται καθαρά τα ερωτικά αισθήματα που έτρεφε ο ένας για τον άλλον.

Η Ρωξάνδρα, με την ενθάρρυνση του Καποδίστρια, παντρεύτηκε τελικά τον Γερμανό κόμη Άλμπερτ Έντλινγκ, για να βρει τουλάχιστον λίγη ευτυχία στη δημιουργία οικογένειας. Ωστόσο, από τον γάμο αυτό δεν απέκτησε παιδιά και η συμβίωση με τον Έλντινγκ ήταν εντελώς συμβατική.

Το 1817, στην Αυστρία, λίγους μήνες μετά τον γάμο της, ο Καποδίστριας για πρώτη και τελευταία φορά τής έκανε ερωτική εξομολόγηση, σίγουρος ότι αυτό δεν θα είχε καμία συνέπεια, ζητώντας μάλιστα να μην πάρει καμία απάντηση από τη Ρωξάνδρα.

Έτσι, ο ανεκπλήρωτος έρωτας συνεχίστηκε με την ανταλλαγή τρυφερών επιστολών μέχρι την ημέρα που ο Καποδίστριας δολοφονήθηκε.

Η Ρωξάνδρα συνέχισε του γράφει, χωρίς βέβαια να του στέλνει τα γράμματα, ικανοποιώντας έτσι μια εσωτερική ανάγκη της. Στα περισσότερα από αυτά, ευχόταν να έρθει γρήγορα η ώρα να τον συναντήσει στον ουρανό.

Ωστόσο, έπρεπε να περιμένει μέσα στη θλίψη και την απογοήτευση ακόμη 13 χρόνια, το 1844, οπότε και πέθανε σε ηλικία 58 ετών.